从纳米到微米：银粉尺寸调控的电子浆料革命！

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介绍

• 银浆需求与纳米银的挑战：
  
  
  • 由于银的优异导电性和导热性，可再生能源和人工智能的快速发展导致对银浆的需求高涨。
  • 纳米银虽具有极高的烧结活性，但低体积密度和高收缩率影响其性能。
  • 纳米颗粒的大规模生产是阻碍其广泛应用的主要挑战。
    
    
    
    
• 合成方法的挑战与潜力：
  
  
  • 多元醇还原法和种子介导的方法在合成银纳米颗粒方面取得了成功，但存在缺点。
  • 使用一锅法水系统合成银纳米颗粒更具挑战性，但为实际应用提供了更大潜力。
  • 微米和纳米颗粒大小的精确控制取决于不同的配方和专业知识。
    
    
• 研究内容与方法：
  
  
  • 研究了一种使用一锅法合成微米和纳米级银颗粒的可靠方法。
  • 通过调整前驱体浓度、还原剂浓度和温度等因素，探索了银颗粒的成核和生长机制。
  • 获得了从纳米到几微米尺寸均匀且可预测的银颗粒。
  • 系统地表征了不同大小银颗粒的应用潜力，包括印刷流变学、烧结后电导率和形态演变分析。
    
    

实验步骤

• 实验材料：
  
  
  • 使用的化学药品包括硝酸银粉末（分析级）、NaOH颗粒（分析级）、油酸（分析级）等，均购自中国国药控股和中国Macklin。
  • 甲醛溶液和氨溶液也作为实验材料，且所有实验均使用去离子水（≥ 18 MΩ cm）进行。
    
    
• 银颗粒的合成：
  
  
  • 制备前驱体溶液（溶液A），将硝酸银加入去离子水中，并逐滴加入NaOH调节pH值至10~11。
  • 加入表面活性剂（如油酸）并搅拌至充分混合。
  • 制备还原剂溶液（溶液B），通过注射器将溶液B注入溶液A中，持续5秒。
  • 混合物在搅拌下保持1小时以确保完全成熟，然后过滤、洗涤并干燥得到银颗粒。
    
    
    
    
• 银浆的配制与性能评估：
  
  
  • 选择平均尺寸在100nm、500nm、1um和3um左右的银粉，配制成银浆（固含量80%、10%松油醇、10%乙二醇），并标记为P0.1、P0.5、P1和P3。
  • 使用旋转流变仪（Anton Paar MCR 302e）评估银浆的粘度特性。
  • 将银浆印在聚酰亚胺薄膜上，烧结后测量其电阻率。
    
    

结果与讨论

• 研究前提：
  
  
  • 在深入研究银颗粒的受控合成之前，需要讨论影响银颗粒成核和生长的因素与反应速率的关系。
    
    
• 爆裂成核的重要性：
  
  
  • 根据LaMer成核理论，实现爆裂成核对于生长具有均匀尺寸的微米和纳米颗粒至关重要。
  • 爆裂成核发生在短时间内形成大量原子核，迅速消耗银前驱体，使浓度降低到成核阈值以下，从而停止进一步成核。
  • 由于原子核的后续生长时间相对均匀，得到的银颗粒表现出较窄的尺寸分布。
    
    
• 成核速率的描述：
  
  
  • N个粒子在时间t内的成核速率可以用Arrhenius方程来描述，其中涉及指数前因子A。
  • 可以通过调节三个实验参数（过饱和度、温度和表面自由能）来影响成核速率。
    
    
• 实验参数的影响：
  
  
  • 过饱和度对成核速率的影响最显著。
  • 不同的表面活性剂可以改变表面自由能。
  • 温度是一个众所周知的影响因素。
    
    
• 实现突发成核的条件：
  
  
  • 要实现突发成核，必须产生大量的过饱和度和超高浓度。
  • 溶液中银原子的浓度通常由银离子的还原率决定。
    
    
• 反应速率的影响因素：
  
  
  • 原子形成的速率由反应速率决定。
  • 反应速率直接受离子浓度影响，与温度呈正相关，与活化能成反比。
    
    
• 研究目的：
  
  
  • 本研究旨在探讨浓度和温度等因素对纳米银颗粒成核和生长的影响。
    
    

反应物浓度对成核和⽣⻓的影响

图1/2

• 总母离子浓度与银颗粒形态的关系：
  
  
  • 考虑了六种不同的总母离子浓度，并观察了银颗粒在完全成熟后的形态。
  • 浓度达到160 mM时，银颗粒发生严重团聚，未形成单分散银颗粒。
  • 浓度降低到80 mM时，获得了尺寸为2 μm的单分散银颗粒，并表现出独特的表面皱纹。
    
    
• 浓度对银颗粒尺寸和表面特性的影响：
  
  
  • 随着反应体系中浓度的降低，银颗粒的尺寸逐渐减小。
  • 银颗粒的表面皱纹数量和粗糙度随浓度降低而减少，表面趋于光滑。
  • 浓度增加导致银颗粒生长的各向异性加剧。
    
    
• 银颗粒尺寸分布分析：
  
  
  • 对每种浓度（不包括160 mM）制备的银粉进行了尺寸分析，并将分布拟合为高斯曲线。
  • 随着浓度的增加，银颗粒的D50（中位尺寸）和尺寸分布范围（D90-D10）均增加。
    
    
• 成核与生长机制：
  
  
  • 反应物浓度的增加导致更高的成核速率和更多的银核形成。
  • 成核后生长主要遵循表面反应和前驱体扩散到表面的机制。
  • 生长速率与溶液中银原子或前驱体的浓度呈正相关。
  • 高浓度下成核占主导地位，低浓度下生长占据主导地位。
    
    
• 经典成核与生长理论的适用性：
  
  
  • 经典理论适用于低反应速率条件下纳米颗粒的非聚集生长。
  • 在实际、快速和大规模合成中，经常使用极高浓度的水溶液，导致更活跃的颗粒动力学。
  • 当纳米颗粒浓度非常高且缺乏足够的表面活性剂时，颗粒往往会聚集，导致颗粒尺寸显著增加。
  • 在这种条件下，经典的成核和生长模型无法准确预测合成银颗粒的大小。
    
    

图3

• 研究目的：
  
  
  • 为了研究银颗粒的生长机制，进行了相关实验。
    
    
• 实验方法：
  
  
  • 通过测量银颗粒的平均直径来计算不同浓度下产生的银粉的平均体积。
  • 使用银的总量来确定获得的银颗粒的近似理论数量。
    
    
• 实验条件与结果：
  
  
  • 在总溶液体积恒定的情况下，单次添加溶液而不进一步补充Ag离子。
  • 当浓度低于10 mM时，银颗粒的数量随浓度的增加而增加。
  • 当浓度超过10 mM时，银颗粒的最终数量与浓度成反比。
    
    
• 浓度对银颗粒生长的影响：
  
  
  • 在较低浓度下（低于10 mM），成核发生时没有显著的聚集，原位生长成为主导过程。
  • 在较高浓度下（高于10 mM），细胞核会发生显著聚集，且随着浓度的增加，聚集现象变得更加明显。
    
    

图4

• 实验对象与采样方法：
  
  
  • 对浓度为80 mM的银颗粒进行FIB采样，并从颗粒的中心区域提取薄片。
    
    
• 多晶结构揭示：
  
  
  • TEM揭示了多晶结构，在明场图像中观察到不同大小的晶粒。
    
    
• 纳米级单晶银颗粒的确认：
  
  
  • 纳米衍射束分析证实这些晶粒都是纳米级单晶银颗粒。
    
    
• 晶粒尺寸范围：
  
  
  • 高分辨率TEM测量表明，晶粒尺寸范围为3至8 nm，表明这些颗粒是由小微晶聚集形成的。
    
    
• 基于母离子浓度的两种成核和生长模式：
  
  
  • 低于10 mM：颗粒形成遵循表面生长为主的途径，提高银前驱体浓度按比例增强两个颗粒尺寸，主要由顺序原子沉积（原位生长）驱动。10 mM阈值代表最佳平衡，其中有限的聚集与受控生长相辅相成，使颗粒最大化。
  • 10 mM以上：快速前体过饱和度触发成核，产生绕过常规生长阶段的超细种子（<10 nm）。这些初级颗粒经历加速聚集，形成微米级聚集体（1-3 μm）。这种自相矛盾的尺寸反转源于反应动力学压倒了热力学，更高的前驱体负载会增强聚集力，最终减少最终颗粒的数量。
    
    

还原浓度对成核和⽣⻓的影响

表1&图5

• 反应总浓度与银颗粒大小的关系：
  
  
  • 反应的总浓度可以调节银颗粒的大小。
    
    
• 标准品浓度选择与还原剂浓度控制：
  
  
  • 选择20 mM的浓度作为标准品。
  • 通过改变还原剂溶液的浓度来控制银颗粒的成核和生长。
    
    
• 制备不同浓度还原剂溶液的方法：
  
  
  • 采用了三种方法来制备不同浓度的还原剂溶液：保持甲醛量恒定并加水稀释溶液B、保持溶液B体积恒定并减少甲醛量、使用不同量的纯甲醛溶液。
    
    
• “瞬时浓度”与“均相浓度”的定义：
  
  
  • “瞬时浓度”定义为溶液B中还原剂的浓度。
  • “均相浓度”是指混合溶液A和B后还原剂的浓度。
    
    
• 还原剂浓度对银粒度的影响：
  
  
  • 样品组1显示了甲醛浓度和颗粒尺寸之间的反直觉反比关系，与传统的成核模型相矛盾。
  • 第2-3组遵循LaMer的爆炸成核理论，但表现出不同的进展模式。
    
    
• 实验结果与LaMer爆炸成核理论的一致性：
  
  
  • 在另外两个实验集中，获得了与LaMer爆炸成核理论一致的结果。
  • 随着甲醛浓度的降低，银颗粒的平均尺寸显著增加。
  • 还原速率的减慢导致银前驱体的数量在短时间内减少，过饱和度降低，从而延长银颗粒的成核期。
    
    
• 不同实验组的结果差异：
  
  
  • 两组实验的结果不同，因为颗粒大小和分散性在第二组中都表现出更明显的波动。
  • 第三组样本显示出随着浓度的变化粒径变化更加缓慢，银颗粒的球形度也缓慢恶化。
    
    
• 临界过饱和度的重要性：
  
  
  • 临界过饱和度（如B33的S=2.5）被证明对于完全反应至关重要。
  • 还原剂不足导致严重的形状不规则性和多分散性，证实了单分散合成中突发成核的必要性。
    
    
• 还原剂浓度对粒径和分布的影响结论：
  
  
  • 当瞬时浓度降低而均相浓度几乎保持不变时，粒径逐渐减小，粒度分布变得更加集中。
  • 当瞬时浓度和均相浓度均降低时，粒径开始时缓慢增加，然后迅速增加，粒径分布最初集中，然后急剧扩大。
  • 当瞬时浓度保持恒定但均相浓度降低，延长还原期时，粒径和分布均显著增加。
    
    

图6

• 浓度对银颗粒生长的调节：
  
  
  • 瞬时和均匀浓度对银颗粒生长的差异调节源于还原反应的时间依赖性。
    
    
• 瞬时浓度的影响：
  
  
  • 瞬时浓度控制混合界面处的初始反应动力学。
  • 减小瞬时浓度参数会降低成核速率，从而延迟初级颗粒的形成。
    
    
• 均匀浓度的影响：
  
  
  • 均匀浓度控制反应完成时间表。
  • 提高均匀浓度会加速前驱体耗竭，同步成核事件，并通过过饱和调制诱导爆发成核。
  • 在共减少条件下，均匀浓度的优势最终有利于形成较小的微晶。
    
    
• 竞争性时间效应：
  
  
  • 在共减少条件下，延迟成核与延长生长的竞争性时间效应拓宽了颗粒大小分布。
    
    
• 浓度的策略性解耦：
  
  
  • 降低瞬时浓度值，同时提高均匀浓度值，可以压缩反应窗口。
    
    
• 前驱体转化与成核：
  
  
  • 这种策略在最短时间内实现了近乎完全的前驱体转化，产生了触发爆炸成核的临界通量。
    
    
• 高细胞核密度与单分散颗粒：
  
  
  • 高细胞核密度有效地抑制了生长主导的途径，产生了单分散的140 nm颗粒。
  • 这一结果得到了图6中红圈SEM分析的验证。
    
    

温度对成核和⽣⻓的影响

图7&表2

• 温度与化学反应速率和成核速率的关系：
  
  
  • 温度与化学反应速率和成核速率呈正相关。
    
    
• 实验条件与温度变化：
  
  
  • 前驱体溶液分别维持在20°C、40°C和60°C。
  • 加入还原剂溶液后，由于放热反应，温度升高了2到3度。
    
    
• 银颗粒的粒度分布和SEM形态：
  
  
  • 图7说明了在不同温度下生长的银颗粒的粒度分布和SEM形态。
  • 银颗粒的平均直径约为2μm，表面呈褶皱状，这是纳米级初级颗粒在组装过程中定向优先的结果。
  • 随着温度的升高，银颗粒的表面变得更加光滑。
    
    
• 银颗粒尺寸与温度的关系：
  
  
  • 银颗粒的平均尺寸最初减小后增加，尺寸分布从锐化变为更宽，最终呈现双峰。
  • 增强的还原率提高了银核的成核速率和过饱和度，促进了爆发成核，从而细化了颗粒。
  • 随着反应温度的升高，晶粒尺寸显著增加，表明初级银颗粒的形成增强。
    
    
• 聚集生长速率与温度的关系：
  
  
  • 随着温度的升高，形成的初级颗粒之间发生碰撞的可能性增加，促进了聚集生长速率并增加了最终颗粒尺寸。
    
    
• 成核过程与生长过程对温度的敏感性：
  
  
  • 在低于40°C的温度下，成核过程对温度变化更敏感。
  • 在足够高的过饱和度条件下，与成核过程相比，高温对生长的影响变得占主导地位。
    
    
• 高温对银颗粒形状的影响：
  
  
  • 由于温度较高，银的布朗运动在溶液中的团簇和初级粒子变得更加活跃，使它们更有可能克服不同晶面的表面能隙。
  • 这会导致不太明显的生长方向，并产生更多的球形银颗粒。
    
    

银粒度对浆料性能的影响

图8

• 银浆的适印性：
  
  
  • 在工业应用中，使用丝网印刷或点胶机的点胶喷嘴涂抹和印刷银浆。
  • 打印过程中剪切速率约为0.1至10秒，以获得更快的打印速度。
  • 银浆需要表现出低粘度以适应打印速度，同时保持较高粘度以确保图案不塌陷。
    
    
• 银浆粘度与剪切速率的关系：
  
  
  • 当剪切速率接近零时，银浆表现出高粘度，且较小的银粒径会导致银浆粘度较高。
  • 随着剪切速率的增加，四种银浆的粘度急剧下降。
    
    
• 烧结浆料与孔隙率：
  
  
  • 通过SEM图像分析，计算了样品的孔隙率。
  • 纳米级银颗粒几乎完全熔化，形成更大的团聚体，表现出优异的导电性。
  • 随着银粒度的增加，电阻率和孔隙率显著增加。
    
    
• 电阻率与导电性：
  
  
  • 电阻率主要由接触电阻和固有电阻决定，孔隙率越小，颗粒之间的接触就越多。
  • 电阻率在1 μm左右达到最大值，之后可能因颗粒堆积密度和紧凑性的提高而降低。
  • 形成更多的导电路径和实现更大的接触面积是增强导电性的有效方法。
    
    
• 银颗粒大小对烧结性能的影响：
  
  
  • 较小的粒径可以促进银浆的低温烧结过程，形成更多、更厚的导电通路，增强烧结性能。
  • 较大尺寸的颗粒可以作为烧结体的支柱，提高其密度并支持其性能。
    
    
• 实验条件与目的：
  
  
  • 本研究中的银浆具有相对较低的固体含量，且烧结是在无压力的空气环境中进行的。
  • 主要目的是演示大小效应对性能的影响，并探索通过复合方法实现更高电性能的可能性。
    
    

总结

• 银颗粒尺寸与浓度的关系：
  
  
  • 银颗粒尺寸表现出浓度依赖性结垢，升高反应物水平（>10 mM）会触发团聚主导生长，这与经典的成核预测不同。
  • 较高浓度促进优先或定向生长，而稀释系统有利于各向同性生长，产生表面光滑的纳米颗粒。
    
    
• 还原剂浓度对银颗粒生长的影响：
  
  
  • 在固定前体条件（20 mM）下，通过独立控制瞬时和均相还原剂浓度，可以表现出不同的生长调节。
  • 瞬时浓度控制成核起始速率，而均一浓度主导反应终止动力学。
  • 双参数控制策略性地限制反应窗口可诱导爆发成核，实现显著的粒度减小（510 nm至140 nm）。
    
    
• 反应温度对银颗粒生长的影响：
  
  
  • 反应温度是调节反应速度的关键因素，主要影响银颗粒的表面形貌。
  • 在较低温度下，银颗粒表现出更强的各向异性生长。
  • 较高温度增强了前驱体的迁移率，使它们能够克服生长障碍并组装成各向同性，从而产生近球形颗粒。
    
    
• 电子浆料的剪切稀化与烧结性：
  
  
  • 电子浆料表现出剪切稀化特性，P0.1浆料的粘度随着剪切速率的增加而显著降低（94.3 kPa⋅s→263 Pa⋅s）。
  • 较小的颗粒表现出增强的烧结性，在250°C退火（30分钟，空气）后达到89.7%的理论密度。
  • 电阻率达到2.29×10⁻⁶ Ω⋅cm（这里原数据可能存在笔误，通常电阻率不会这么大，应为例如2.29×10⁻⁶ Ω·m或其他合理值，但按原文表述）时，会产生更多的导电路径，增强导电性。