Adv. Sci.：异质结衍生的高灵敏度自供电柔性光电探测器的高效电荷分离，用于实时心率监测
背景介绍实时准确监测生命信号是医疗保健的关键组成部分，特别是对于那些患有严重心血管疾病的人和行动不便的老年患者。心率是最有价值的追踪生命体征之一，可以通过心电图、光电容积描记术（PPG）、胸运动追踪和心冲击描记术获得。其中，由发光二极管（LED）和硅光电探测器（PD）组成的商用PPG设备因其无创、卫生和方便而成为心率监测的理想技术。然而，在我们的日常生活中，人体不断运动，对皮肤的不适、数据提取精度差、硅PD的刚性阻碍了PPG器件的进一步发展。可穿戴柔性电子设备具有前所未有的机械兼容性和皮肤兼容性，即使在动态工作条件下也能实现精确的心率监测。有机半导体因其高吸收系数、低成本制造以及与轻质柔性基板的兼容性，已成为柔性电子器件的有前景的光电子材料。然而，有机分子的低载流子迁移率、低效的电荷提取和无序的分子排列导致了大功耗、低探测率和有限的响应时间。因此，迫切需要为可穿戴PPG系统开发高灵敏度、快速响应时间的柔性自供电PD。胶体CsPbI3钙钛矿量子点（PQD）具有有效的电荷迁移率、较长的载流子扩散长度和可调的带隙，使其成为PD的优秀光响应层材料。同时，CsPbI3 PQD由于其无需高温退火即可制造，在柔性光电器件方面显示出巨大的优势。目前，p-n异质结的构建已成为实现自供电PD的一种有前景的方法，能够实现高响应率和快速响应时间。然而，CsPbI3 PQD的低电子空穴分离效率、较差的稳定性和高陷阱密度（未配位的Pb2+和卤化物空位）阻碍了p-n异质结自供电PD的应用。此外，钙钛矿层与电子传输层（ETL）或空穴传输层（HTL）之间的界面电荷传输特性不平衡，异质结能级不匹配，这会导致钙钛矿层/ETL界面上的空穴积累，从而降低PD的性能。二元硫化物，包括MoS2、CuxS、SnS、PbS和Sb2S3，作为典型的p型半导体，表现出优异的空穴迁移率和稳定性，使其成为构建p-n异质结自供电PD的有前景的材料。特别是，SnS量子点（QD）可能是最佳的p型半导体选择，因为它具有合适的光学带隙（≈1.3 eV）、高载流子浓度（≈1014–1017 cm-3）和化学稳定性。同时，具有富电子表面官能团的SnS量子点也可以作为路易斯碱添加剂，与未配位的Pb2+形成强配位键，降低钙钛矿的陷阱密度。此外，具有合适能带结构和高空穴迁移率（≈90 cm2 V−1 s−1）的SnS量子点将在钙钛矿层和HTL之间提供“桥梁”，增强PD的空穴提取和传输。本文亮点1. 本工作通过设计CsPbI3:Ho3+@SnS量子点（QDs）p-n异质结和将SnS QDs掺杂到spiro-OMeTAD空穴传输层（HTL）中的协同策略，开发了柔性自供电光电探测器（PD）。2. 设计CsPbI3:Ho3+@SnS QDs p-n异质结作为感光层，可以有效增强内建场，降低缺陷密度，提高电荷分离效率。3. 将p型SnS量子点的高空穴迁移率和合适的能带结构掺杂到spiro-OMeTAD空穴传输层（HTL）中，可以改善空穴提取，平衡电子和空穴的迁移率。4. 这种柔性自供电PD表现出优异的灵敏度和稳定性，具有高响应度（0.58 A W−1）和探测率（1.13×1013 Jones），以及快速的响应时间（98.8 µs）。图文解析图1. a） 自供电PD的示意图。b）SnS量子点和CsPbI3:Ho3+ PQD的UPS光谱。c）自供电PD的能级对齐。d）CsPbI3:Ho3+@SnS异质结沿z方向的电荷密度差和平均电荷差。黄色和蓝色区域表示电荷密度的积累和耗尽。表面值设置为0.0005e Bohr-3。e）CsPbI3:Ho3+和CsPbI3:Ho3+@SnS异质结的I和Pb缺陷形成能与I原子的化学势有关。f）黑暗下0 V下Spiro和Spiro+SnS薄膜的奈奎斯特图。插图显示了阻抗谱的等效电路。
图2. CsPbI3:Ho3+ PQD（a）、SnS QD（b）和CsPbI3:Ho3+@SnS QDs异质结（c）的TEM图像。d）CsPbI3:Ho3+@SnS量子点异质结的HR-TEM。e）CsPbI3:Ho3+ PQDs和CsPbI3:Ho3+@SnS QDs异质结中Pb 4f的XPS光谱，以及SnS QD和CsPbI3:Ho3+@SnS QD斯异质结中Sn 3d的XPS光谱。f、g）优化了具有PbI2/SnS和CsI/SnS界面的CsPbI3:Ho3+@SnS量子点异质结。h）SnS QD、CsPbI3:Ho3+ PQD和CsPbI3:Ho3+@SnS QDs异质结的吸收和PL发射光谱。i）CsPbI3:Ho3+ PQDs和CsPbI3:Ho3+@SnS量子点异质结的TA动力学轨迹。j）分别作为温度函数的CsPbI3:Ho3+ PQD和CsPbI3:Ho3+@SnS QDs异质结的积分PL强度。
图3. a） 基于CsPbI3:Ho3+ PQD和CsPbI3:Ho3+@SnS QDs异质结的纯空穴器件的电流-电压曲线。b）CsPbI3:Ho3+ PQD和CsPbI3:Ho3+@SnS量子点异质结的I-V曲线。CsPbI3:Ho3+ PQD和CsPbI3:Ho3+@SnS量子点异质结的奈奎斯特图（c）和莫特-肖特基图（d）。e、f）CsPbI3:Ho3+ PQD和CsPbI3:Ho3+@SnS QDs异质结的温度依赖性电导率。
图4. Heter/Spiro和Heter/Sniro+SnS薄膜的PL发射（a）和寿命（b）曲线。c）赫特/斯皮罗+SnS薄膜的莫特-肖特基图。d）具有FTO/PEDOT:PSS/Spior或Spiro+SnS/Au的纯空穴器件的J-V曲线。Heter/Spiro和Heter/Sniro+SnS的光强度曲线的光电压（e）和电流（f）依赖性。g）Spiro+SnS的UPS图。h）Heter/Spiro和Heter/Sniro+SnS器件的电荷转移示意图。
图5. a） PD1-PD3在460 nm光照和0 V偏压下的Ip–t曲线。b、c）PD1-PD3的响应性和探测性。d）与PD3测量的调制频率的相对响应。e）PD3的上升和衰减时间。f）在60%RH下30天后PD1-PD3的归一化R。CsPbI3:Ho3+ PQD（g）、CsPbI3:Ho3+@SnS QDs异质结的水接触角（h）、CsPbI3:Ho3+@SnS量子点异质结/Spiro（i）和CsPbI3:Ho3+@SnS QDs异质结/Sniro+SnSn（j）。k）在24小时UV光照射后PD1-PD3的归一化R。
图6. a） 柔性自供电PD在以0、12、8和4 mm的曲率半径弯曲后的归一化Ip-t曲线。b）在曲率半径为0、12、8和4 mm时弯曲后，柔性自供电PD的可检测性。c）2000次循环后，曲率半径为4 mm的柔性自供电PD的归一化探测率。插图显示了柔性PD胶片的设备照片。d）柔性自供电PD和710 nm LED照明的心率监测示意图。e）蛤蜊状态下和使用该设备锻炼后的电流反应。f）用LED和手指之间的不同距离测量的心率信号。
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