电偶腐蚀对先进封装铜蚀刻工艺的影响
在凸点技术工艺中，铜蚀刻液会同时接触到凸点结构中的铜、镍、锡、银等多种金属镀层。一般情况下，凸点结构中电镀铜的横向蚀刻速率要比溅镀（PVD）铜的纵向蚀刻速率快。在铜种子层湿法蚀刻工艺中，蚀刻存在各向异性的现象。针对电镀铜蚀刻的研究工作主要是通过改善生产工艺与蚀刻液的蚀刻效果，以降低铜的横向蚀刻量。在铜蚀刻过程中，因为存在不同金属结构的堆叠，且蚀刻过程均裸露在蚀刻液中，所以凸点结构蚀刻液将形成微型的原电池。这种微型的原电池将造成凸点结构中电镀铜镀层的加速蚀刻。电镀铜镀层的加速蚀刻将造成凸点结构中电镀铜镀层尺寸的急剧收缩，进而降低凸点结构在封装焊接中的可靠性。在铜蚀刻过程中，由于微型原电池的产生而造成的铜镀层加速蚀刻的腐蚀现象一般称为电偶腐蚀 。研究结果表明，在磷酸、双氧水的蚀刻液体系中，因电偶腐蚀造成的凸点电镀铜蚀刻量约为铜种子层蚀刻量的4.9倍。本期借助高晓义、陈益钢先生标题为《电偶腐蚀对先进封装铜蚀刻工艺的影响》文章分享电偶腐蚀对先进封装湿法铜刻蚀工艺的影响。主要进行凸点铜湿法刻蚀中电偶腐蚀过程与产生原因分析，并遴选合适的添加剂以抑制该过程的电偶腐蚀。（1）实验材料封装工艺结构假片包含：PVD 钛（厚度为1000Å）、 PVD铜（厚度为3000Å），以及图形化的铜线与凸点结构。下图为封装工艺结构假片示意图。
裁剪后，实验晶圆的尺寸为 2cm×2cm。蚀刻液的基本成分如下：质量分数为8.5%的H3PO4，质量分数为4.5%的H2O2，其余成分为水。在此基础上，添加一定量的盐酸、苯并三氮唑、复合型添加剂来降低电偶腐蚀效应。（2）实验方法在烧杯中配置实验所需的蚀刻液100 g，加入衬四氟磁力搅拌子后，将烧杯放入水浴锅进行控温；将磁力搅拌子的转速调节为 50~60 r/min，将水浴锅的温度控制在（23±0.5）℃进行样片的浸泡实验，使用塑料镊子来固定裁剪好的晶圆（2cm×2cm）。该晶圆的蚀刻实 验使用秒表作为计时工具。下图为浸泡实验的装置示意图。
（3）测量方法用秒表测量蚀刻过程的时间，使用 SEM 测量蚀 刻前后不同结构上金属的尺寸变化和蚀刻后凸点结构的表面形貌，使用能谱仪（EDS）测量凸点结构表面的金属元素组成。（4）铜蚀刻中的电偶腐蚀实验电偶腐蚀产生有三个必要条件:1)材料具有不同的腐蚀电位，电偶腐蚀的驱动力是被腐蚀金属与跟其产生电连接的高电位金属或非金属之间产生的电位差；2)存在离子导电支路，电解质必须连续地存在于接触金属之间，构成电偶腐蚀电池的离子导电支路；3)存在电子导电支路，即被腐蚀金属与电位高的金属或非金属之间要么直接接触，要么通过其他电子导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子导电支路。因此，凸点结构具备产生电偶腐蚀的基本条件。使用铜蚀刻液进行铜蚀刻实验，蚀刻前后凸点铜、RDL铜与PVD铜的SEM形貌如下图所示。从下图(b)(d)可以看出，对比蚀刻后凸点铜与RDL铜的表面形貌,RDL铜有明显的晶格感。从下图（f）可以看出,蚀刻后的 PVD 铜表面呈现类圆形微颗粒。由此可知,蚀刻后的凸点铜与RDL铜产生了更明显的粗糙状态,这将有利于在铜蚀刻过程中增大铜与蚀刻液的接触面积,进而加快蚀刻速率。通过观察蚀刻后的凸点铜形貌可以发现，越靠近上层金属镍时，凸点铜的尺寸收缩越大，即蚀刻速率越快，凸点铜的损失量为3.68μm。
刻蚀过程中，由于未进行回流，凸点结构仍是锡银合金层、镍层与铜层的物理堆叠多层结构，这种多层结构在湿法刻蚀中非常容易发生电偶腐蚀。金属按照电势自低到高排序为镍、锡、铜、银。在电偶腐蚀过程中，高电势金属为阴极，且仅作为电极导通电子的传递，并不参与得失电子的反应。有研究发现，凸点结构中的镍、锡元素因在磷酸、双氧水刻蚀环境中产生钝化膜而未被腐蚀，因此在凸点的电偶腐蚀中未参与阳极反应。主要是电镀铜作为电偶腐蚀的阳极参与电偶腐蚀反应，银则作为阴极参与。凸点结构的电偶腐蚀机理如下图所示。
（5）刻蚀液中的添加剂对电偶腐蚀的影响凸点结构中的电偶腐蚀是凸点铜产生加速蚀刻的主要原因。抑制凸点中电镀铜的收缩，需要抑制电偶腐蚀的产生或改变电偶腐蚀的电流方向。缓蚀剂对铜腐蚀的影响研究结果表明，苯并三氮唑（BTA）类含有 N、S、P 等极性基团或不饱和键的有机化合物可以与铜发生配位，从而形成类的络合膜层，该膜层可阻断铜的腐蚀反应。据此，可以通过添加对铜有络合作用的物质，如 BTA 类物质，以减缓或阻碍电偶腐蚀过程中外部离子电路的导通，从而达到抑制电偶腐蚀的目的。研究表明，改变电偶腐蚀的阳极种类或者减少阴阳极的面积比，可以分摊电偶腐蚀过程中铜的损伤或降低阴阳极之间的电势差。例如可以加入盐酸等对锡、镍氧化膜具有破坏作用的物质，以破坏阴极或转移阳极。此外，复合型添加剂可通过络合吸附作用阻断铜在电偶腐蚀中的离子传导、也可减缓锡、镍钝化膜形成速度，防止锡、镍形成阴极以达到抑制电偶腐蚀的目的。采用相同的磷酸和双氧水组分，分别添加不同的添加剂后进行刻蚀，实验方案如下表所示。实验发现，苯并三氮唑添加量过高会导致刻蚀速率过低，添加量过低时则无法起保护左右，无法完成对比实验，因此选择合适的添加量进行对比实验。
刻蚀后，不同配方刻蚀液刻蚀后凸点的SEM形貌如下图所示。从图可以看出，相较于未添加添加剂的刻蚀液刻蚀效果，三种添加剂均对凸点的电偶腐蚀具有抑制作用。复合型添加剂的抑制效果更为明显。
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